在博文混合溶劑中的高分子凝膠理論推導中,滲透壓計算是按照各組分均勻分布來計算的。在一般情況下,各組分不是均勻分布,那該如何計算滲透壓呢?
對於混合溶劑中的高分子凝膠,由於體積不可壓縮性約束條件,三種組分不是獨立的,我們把獨立組分選為凝膠和一種溶劑。自由能密度為
\begin
\begin
f(\phi_,\phi_3)=&(1-\phi_-\phi_3)\ln(1-\phi_-\phi_3)+\phi_\ln\phi_\\
&+\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_2 +\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_3+\chi_\phi_2\phi_3
\end
\end
滲透壓為
\begin
\pi=\phi_2\frac+\phi_3\frac-f(\phi_,\phi_3)
\end
第一項\begin
\begin
\phi_2\frac=&\phi_2\left [-\ln(1-\phi_-\phi_3)+\ln\phi_+\chi_(1-\phi_-\phi_3)-\chi_ \phi_ \\
-\chi_\phi_3+\chi_\phi_3\right ]\\
=&-\phi_2\ln(1-\phi_-\phi_3)+\phi_2\ln\phi_+\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_2 \\
&-\chi_ \phi_^2-\chi_\phi_2\phi_3+\chi_\phi_2\phi_3
\end
\end
第二項\begin
\begin
\phi_3\frac=&\phi_3\left [-\ln(1-\phi_-\phi_3)-1-\chi_\phi_-\chi_\phi_3+\\
\chi_(1-\phi_-\phi_3)+\chi_\phi_2\right ]\\
=&-\phi_3\ln(1-\phi_-\phi_3)-\phi_3-\chi_\phi_\phi_3-\chi_\phi_3^2+\\
&\chi_(1-\phi_-\phi_3)\phi_3+\chi_\phi_2\phi_3
\end
\end
於是滲透壓為
\begin
\begin
\pi=&\phi_2\frac+\phi_3\frac-f(\phi_,\phi_3)\\
=&-\ln(1-\phi_-\phi_3)-\phi_3-\chi_\phi_\phi_3-\chi_\phi_^2-\chi_\phi_2\phi_3 -\\
&\chi_\phi_3^2+\chi_\phi_2\phi_3 \\
=&-\ln(1-\phi_-\phi_3)-\phi_3-\chi_\phi_3^2-\chi_\phi_^2+g\phi_2\phi_3
\end
\end
其中\begin
g=\chi_-\chi_-\chi_
\end
本體溶液自自由能密度
\begin
f_s(\phi_)=(1-\phi_)\ln(1-\phi_)+\phi_\ln\phi_+\chi_(1-\phi_)\phi_
\end
滲透壓為
\begin
\begin
\pi_s=&\phi_\frac}-f_s(\phi_)\\
=&-\ln(1-\phi_)-\chi_\phi_^2
\end
\end
其他體系的滲透壓計算與此類似。
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