參考文獻:j. chem. phys. 141, 234902 (2014)
聚電解質微凝膠由\(n\)條鏈組成,每條鏈鏈長為\(m\),鏈帶電分率為\(\alpha\),電離出反離子數目為\(z=fnm\)。微凝膠半徑為\(a\)。溶液中平均每個凝膠佔據的體積為\(\fracr^3\)
體系自由能(以\(k_bt\)約化)為:
\begin
\begin
f=& f_+\int f(\vec)\mathrm d\vec\\
=& f_+\int [f_(\vec)+f_(\vec)+f_(\vec)]\mathrm d\vec
\end
\label
\end
\eqref式中\(f_\)為鏈的熵彈性能:
\begin
f_=\frac\left [\left (\frac\right )^-\ln\left (\frac\right ) \right ]
\label
\end
其中\(\phi_0\)、\(\phi\)分別為凝膠在參考態和當前態的鏈節體積分數。
\eqref式中\(f_(\vec)\)為靜電自由能密度:
\begin
f_(\vec)=-\frac\mid \nabla \psi(\vec) \mid^2+[n_+(\vec)-n_-(\vec)-\alpha\phi/v_0]\psi(\vec)
\label
\end
其中\(\psi(\vec)\)為電勢(以\(k_bt/e\)約化),\(n_\)為小離子的數密度。
\eqref式中\(f_(\vec)\)為小離子的平動熵:
\begin
f_(\vec)=n_+(\vec)[\ln (n_+\lambda_b^3)-1]+n_-(\vec)[\ln (n_-\lambda_b^3)-1]-\mu_+n_+(\vec)-\mu_-n_-(\vec)
\label
\end
其中\(\lambda_b\)為德布羅意熱波長,\(\mu_\)為正負小離子的化學勢。
\eqref式中\(f_(\vec)\)為溶劑和凝膠的混合自由能:
\begin
f_(\vec)=\frac[(1-\phi)\ln (1-\phi)+\chi \phi(1-\phi)]
\label
\end
其中\(v_0\)為溶劑分子和凝膠鏈節的體積。
\eqref式對\(\psi(\vec)\)變分,得
\begin
\nabla^2 \psi(\vec)=-4\pi l_b[n_+(\vec)-n_-(\vec)-\alpha \phi/v_0]
\label
\end
\eqref式對\(n_(\vec)\)變分,並整理,得
\begin
n_(\vec)=\mu_e^)}
\label
\end
在本體溶液\(\psi=0\),\(n_=c_s\),這裡\(c_s\)為本體溶液鹽濃度。所以上式可化為
\begin
n_(\vec)=c_se^)}
\label
\end
\eqref式對\(v\)求導,得熵彈性力
\begin
\pi_=-\frac}=-\frac\left [\left ( \frac\right )^ -\frac\frac \right ]
\label
\end
凝膠內小分子滲透壓為
\begin
\begin
\pi_=&n_+\frac+n_-\frac+\mid \nabla \psi\mid\frac+\phi\frac-f\\
=&-\frac\mid \nabla \psi(\vec) \mid^2+n_+(\vec)+n_-(\vec) \\
& -\frac\left [\ln(1-\phi)+\chi\phi^2+\phi\right ]
\end
\label
\end
本體溶液小分子滲透壓為
\begin
\pi_=2c_s
\label
\end
體系滲透壓差為
\begin
\begin
\pi_=\pi_-\pi_=&-\frac\mid \nabla \psi(\vec) \mid^2+n_+(\vec)+n_-(\vec)-2c_s \\
& -\frac\left [\ln(1-\phi)+\chi\phi^2+\phi\right ]
\end
\label
\end
滲透壓差與熵彈性力二者平衡:
\begin
\begin
\pi_+\pi_=&-\frac\left [\left ( \frac\right )^ -\frac\frac \right ]\\
&-\frac\mid \nabla \psi(\vec) \mid^2+n_+(\vec)+n_-(\vec)-2c_s \\
& -\frac\left [\ln(1-\phi)+\chi\phi^2+\phi\right ]\\
=&0\end
\label
\end
此式中\(\vec\)可取凝膠內部任意一點,顯然取\(r=0\)處最為方便。
體系狀態由\eqref、\eqref和\eqref組成的方程組給出。體系具有球對稱性,以上方程在球座標系求解。要求解的方程即為:
\begin
\begin
\frac\psi(r)+\frac\frac\psi(r)=-4\pi l_b[n_+(r)-n_-(r)-\alpha\phi/v_0]\\
\\n_(r)=c_se^\\
\\-\frac\left [\left ( \frac\right )^ -\frac\frac \right ]+n_+(0)+n_-(0)-2c_s\\
-\frac\left [\ln(1-\phi)+\chi\phi^2+\phi\right ]=0 \\
\phi=\frac} \theta(a-r)
\end
\end
其中\(\theta(x)\)為階躍函式。
邊界條件:
\begin
\begin
\frac\psi(r)\big|_=0 \\
\psi(r=a^-)=\psi(r=a^+)\\
\frac\psi(r)\big|_=0
\end
\end