聚電解質微凝膠的泊松 玻爾茲曼 弗洛里理論

2022-07-30 19:54:14 字數 3246 閱讀 7995

參考文獻:j. chem. phys. 141, 234902 (2014)

聚電解質微凝膠由\(n\)條鏈組成,每條鏈鏈長為\(m\),鏈帶電分率為\(\alpha\),電離出反離子數目為\(z=fnm\)。微凝膠半徑為\(a\)。溶液中平均每個凝膠佔據的體積為\(\fracr^3\)

體系自由能(以\(k_bt\)約化)為:

\begin

\begin

f=& f_+\int f(\vec)\mathrm d\vec\\

=& f_+\int [f_(\vec)+f_(\vec)+f_(\vec)]\mathrm d\vec

\end

\label

\end

\eqref式中\(f_\)為鏈的熵彈性能:

\begin

f_=\frac\left [\left (\frac\right )^-\ln\left (\frac\right ) \right ]

\label

\end

其中\(\phi_0\)、\(\phi\)分別為凝膠在參考態和當前態的鏈節體積分數。

\eqref式中\(f_(\vec)\)為靜電自由能密度:

\begin

f_(\vec)=-\frac\mid \nabla \psi(\vec) \mid^2+[n_+(\vec)-n_-(\vec)-\alpha\phi/v_0]\psi(\vec)

\label

\end

其中\(\psi(\vec)\)為電勢(以\(k_bt/e\)約化),\(n_\)為小離子的數密度。

\eqref式中\(f_(\vec)\)為小離子的平動熵:

\begin

f_(\vec)=n_+(\vec)[\ln (n_+\lambda_b^3)-1]+n_-(\vec)[\ln (n_-\lambda_b^3)-1]-\mu_+n_+(\vec)-\mu_-n_-(\vec)

\label

\end

其中\(\lambda_b\)為德布羅意熱波長,\(\mu_\)為正負小離子的化學勢。

\eqref式中\(f_(\vec)\)為溶劑和凝膠的混合自由能:

\begin

f_(\vec)=\frac[(1-\phi)\ln (1-\phi)+\chi \phi(1-\phi)]

\label

\end

其中\(v_0\)為溶劑分子和凝膠鏈節的體積。

\eqref式對\(\psi(\vec)\)變分,得

\begin

\nabla^2 \psi(\vec)=-4\pi l_b[n_+(\vec)-n_-(\vec)-\alpha \phi/v_0]

\label

\end

\eqref式對\(n_(\vec)\)變分,並整理,得

\begin

n_(\vec)=\mu_e^)}

\label

\end

在本體溶液\(\psi=0\),\(n_=c_s\),這裡\(c_s\)為本體溶液鹽濃度。所以上式可化為

\begin

n_(\vec)=c_se^)}

\label

\end

\eqref式對\(v\)求導,得熵彈性力

\begin

\pi_=-\frac}=-\frac\left [\left ( \frac\right )^ -\frac\frac \right ]

\label

\end

凝膠內小分子滲透壓為

\begin

\begin

\pi_=&n_+\frac+n_-\frac+\mid \nabla \psi\mid\frac+\phi\frac-f\\

=&-\frac\mid \nabla \psi(\vec) \mid^2+n_+(\vec)+n_-(\vec) \\

& -\frac\left [\ln(1-\phi)+\chi\phi^2+\phi\right ]

\end

\label

\end

本體溶液小分子滲透壓為

\begin

\pi_=2c_s

\label

\end

體系滲透壓差為

\begin

\begin

\pi_=\pi_-\pi_=&-\frac\mid \nabla \psi(\vec) \mid^2+n_+(\vec)+n_-(\vec)-2c_s \\

& -\frac\left [\ln(1-\phi)+\chi\phi^2+\phi\right ]

\end

\label

\end

滲透壓差與熵彈性力二者平衡:

\begin

\begin

\pi_+\pi_=&-\frac\left [\left ( \frac\right )^ -\frac\frac \right ]\\

&-\frac\mid \nabla \psi(\vec) \mid^2+n_+(\vec)+n_-(\vec)-2c_s \\

& -\frac\left [\ln(1-\phi)+\chi\phi^2+\phi\right ]\\

=&0\end

\label

\end

此式中\(\vec\)可取凝膠內部任意一點,顯然取\(r=0\)處最為方便。

體系狀態由\eqref、\eqref和\eqref組成的方程組給出。體系具有球對稱性,以上方程在球座標系求解。要求解的方程即為:

\begin

\begin

\frac\psi(r)+\frac\frac\psi(r)=-4\pi l_b[n_+(r)-n_-(r)-\alpha\phi/v_0]\\

\\n_(r)=c_se^\\

\\-\frac\left [\left ( \frac\right )^ -\frac\frac \right ]+n_+(0)+n_-(0)-2c_s\\

-\frac\left [\ln(1-\phi)+\chi\phi^2+\phi\right ]=0 \\

\phi=\frac} \theta(a-r)

\end

\end

其中\(\theta(x)\)為階躍函式。

邊界條件:

\begin

\begin

\frac\psi(r)\big|_=0 \\

\psi(r=a^-)=\psi(r=a^+)\\

\frac\psi(r)\big|_=0

\end

\end