原文：m. doi, introduction to polymer physics,1.1.1 random walk model
高分子鏈有大量的內部自由度，例如，聚乙烯分子中繞每個c-c鍵的都有乙個轉動自由度，所以高分子能夠取很多種不同的構象，具有很高的柔順性，因此我們可以將一根高分子鏈模型化成一根長線，如圖1.1所示。
圖1.1 (a)聚乙烯分子的原子結構. (b) 聚乙烯分子整體全貌。高分子鏈非常柔軟，整體就像一條柔軟長線
我們首先從圖1.2所示的簡單模型開始研究高分子鏈。我們假設高分子鏈位於乙個規則格仔中。高分子位於格點上的部分被稱為「鏈節」（segment），連線鏈段之間的小棒被稱為「鍵」。設每根鍵的鍵長為\(b\)，格仔的配位數為\(z\)。
圖1.2 高分子的隨機行走模型。白色圓圈代表鏈節，粗線段代表鍵。
我們假設不同鍵的取向之間沒有相關性，而且各個取向具有相同的概率。在這種情況下，高分子的構象就等價於在格仔上隨機行走所留下的軌跡。我們下面的推導也適用於隨機行走的統計性質。
我們考察高分子鏈的末端距向量\(\mathbf\)。末端距向量的大小是高分子鏈兩末端之間的直線距離，方向是從一端指向另一端。末端距的平均大小可以表示高分子鏈伸展程度和高分子鏈尺寸。設高分子由\(n\)條鍵組成，第\(n\)條鍵的鍵向量為\(\mathbf r_n\)，則有
\begin
\mathbf=\sum_^n \mathbf r_n
\tag\label
\end
顯然，末端距向量$\mathbf$的平均值$\langle \mathbf \rangle =0$，因為末端距向量取$\mathbf$和$-\mathbf$的概率一樣大，二者正好抵消。因此我們改計算方均末端距$\langle \mathbf^2 \rangle$，用末端距的方均根表徵高分子鏈的尺寸。由\eqref式，有
\begin
\langle \mathbf^2 \rangle = \sum_^n\sum_^n\langle \mathbf_n\cdot \mathbf_m \rangle
\tag\label
\end
由於不同的鍵向量之間無相關性，則若\(n \neq m\)，有\(\langle \mathbf_n\cdot \mathbf_m \rangle=\langle\mathbf_n \rangle\cdot \langle\mathbf_m \rangle=0\)，因此由\eqref式可得
\begin
\langle \mathbf^2 \rangle=\sum_^n\langle \mathbf_n^2\rangle =nb^2
\tag\label
\end
可見，高分子的尺寸正比於$n^$。
下面我們計算\(\mathbf\)的概率分布函式。假設高分子鏈含有\(n\)根鍵，一端位於座標原點。將高分子看成從原點出發的一次隨機行走所留下的軌跡。每根鍵就相當於乙個步長。設\(p(\mathbf r,n)\)為另一端位於\(\mathbf r\)處的概率。設\(\mathbf b_i(i=1,2,\cdots,z)\)為一根鍵的第\(i\)個可能的取向。如果無規行走了\(n\)步，到達\(\mathbf\)處，那麼第\(n-1\)步處鏈節位置向量為\(\mathbf r-\mathbf b_i\)其中之一，任一情況出現的概率都相等，為\(1/z\)。因此，高分子末端位於\(\mathbf r\)處的概率為
\begin
p(\mathbf r,n) =\frac\sum_^zp(\mathbf r-\mathbf b_i,n-1)
\tag\label
\end
如果高分子鏈很長，$n\gg 1$，$|\mathbf r|\gg |\mathbf b_i|$，\eqref式右邊可以對$n$和$\mathbf r$展開：
\begin
p(\mathbf r-\mathbf b_i,n) = p(\mathbf r,n)-\frac-\frac}b_+\frac\frac\partial r_}b_b_
\tag\label
\end
其中，\(b_\)和\(r_\)為向量\(\mathbf b_i\)和\(\mathbf r\)的分量，並且上式用到了愛因斯坦求和約定，即對重複下標求和。將\eqref式帶入\eqref式，並利用以下關係：
\begin
\frac\sum_^zb_=0
\tag\label
\end
以及\begin
\frac\sum_^zb_b_=\fracb^2}
\tag\label
\end
得\begin
\frac=\frac\frac
\tag\label
\end
結合\(n=0\)時\(\mathbf r=0\)的初始條件，解方程\eqref，得
\begin
p(\mathbf r,n) = \left ( \frac \right )^ \exp\left (- \frac \right )
\tag\label
\end
即\(\mathbf r\)的概率分布為高斯分布。其實，\eqref和\eqref式為隨機行走理論中的已知結果。
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