雙嵌段高分子的跨膜傳輸

考慮一鏈長為\(n\)的雙嵌段高分子通過膜上一奈米孔，從膜一邊傳輸到另一邊。雙嵌段高分子由a、b兩種嵌段組成，長度分別為\(n_a=fn\)和\(n_b=(1-f)n\)。膜為剛性，並且可視為無限大二維平面，膜將空間分成i和ii兩部分，忽略膜的厚度，膜上供高分子穿過的孔足夠小，只允許高分子鏈從一端穿過。a、b兩嵌段鏈節在膜兩邊的化學勢差分別為\(\mu_a\)和\(\mu_b\)（以無規熱能\(k_bt\)為單位）。當高分子鏈有\(m\)個鏈節穿過奈米孔從區域i進入到區域ii，則體系自由能為

\begin \frac=(1-\gamma_2)\ln m + (1-\gamma_1)\ln (n-m)-m\mu(m) \end

其中，前兩項來自兩個區域鏈的構象熵的貢獻。對於高斯鏈，\(\gamma_=0.5\)，對於自迴避鏈，\(\gamma_=0.69\)，對於棒狀鏈，\(\gamma_=1\)。兩個區域化學勢差為

\begin \mu(m)= \begin\mu_1 & m < fn\\ \mu_2 & m > fn\end \end

由自由能形式可知，傳輸過程中的自由能勢壘依賴於鏈的構象熵和化學勢差，鏈需要有足夠大的核才能成功穿過膜，而化學勢差的改變可以顯著影響自由能勢壘的高度，因此兩個嵌段穿越孔道的順序會對傳輸動力學帶來顯著的影響。

假設傳輸過程非常緩慢，膜兩端的高分子鏈都可以充分弛豫到平衡狀態。根據成核與生長理論，鏈的傳輸動力學由以下方程描述，

\begin \frac =\frac\left [\frac\fracp_m(t)+\frac k_mp_m(t)\right ] \end

其中，\(p_m(t)\)為\(t\)時刻在區域ii有\(m\)個鏈節的概率，\(k_m\)為第\(m\)個鏈節進入區域ii的速率常數，可以反應鏈節與奈米孔的相互作用。\(m=0\)處取反射性邊界條件，\(m=n\)處取吸收性邊界條件。由此動力學方程可得，高分子鏈從區域i到區域ii的首次通過時間（mean first passage time, mfpt），為

\begin \tau = \int_0^n \mathrm dm\exp\left [\frac\right ] \int_0^m \mathrm dnk_m^\exp\left [-\frac\right ] \end

為了得到解析結果，可以假設自由能中構象熵遠小於化學勢，並且假設兩嵌段與奈米孔相互作用不同，則

\begin k_m= \begink_1 & m < fn\\ k_2 & m > fn\end \end

於是可得傳輸時間

\begin \begin k_1\tau =& \frac)}+\frac)(e^-e^)}+\\ &\frac]} \end \end

如果\(\mu_1=\mu_2\)，\(k_1=k_2=k\)，有

\begin k\tau = \frac)} \end

與均聚物結果相同(j. chem. phys. 1999, 111, 10371)。

我們考慮兩種極限情況：

(1) \(\mu_1\rightarrow 0\)，\(\mu_2\rightarrow \infty\)

\begin k_1\tau = \frac+\frac \end

(2) \(\mu_1\rightarrow \infty\)，\(\mu_2\rightarrow 0\)

\begin k_1\tau = \frac+(1-f)n\frac}+\frac \end

由這些極限情況下的結果，可以更明顯看到嵌段序列對鏈的跨膜輸運有著顯著影響。

雙嵌段高分子的跨膜傳輸

雙嵌段高分子的跨膜傳輸

混合溶劑中的高分子刷

高分子理想鏈的隨機行走模型

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