共軛體系的判斷是能形成共軛π鍵。
一般地，多個原子上的相互平行的p軌道，連貫重疊在一起構成乙個整體， p電子在多個原子間運動， 產生的和普通兩原子間π鍵不同的鍵稱為離域π鍵 (也稱作共軛π鍵， 大π鍵)。
在整個共軛體系中垂直於原子實和σ鍵構成的平面型骨架的p軌道上的這些電子，在整個體系中運動， 使得體系中原子間有一種特殊的相互影響。
因而產生了一種使共軛體系比非共軛體系更加穩定， 內能更小， 鍵長趨於平均化的效應， 稱為共軛效應。最典型的共軛體系有1，3-丁二烯和苯等有機分子。
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一般形成共軛π鍵必須滿足兩個條件：共軛的原子必須同在乙個平面上， 並且每個原子可以提供乙個彼此平行的p軌道。
總的π電子數小於參與形成離域π鍵的p軌道數的2倍。但有的實驗資料表明， 有些滿足這兩個條件的分子體系並不一定能形成離域π鍵而出現共軛體系所應有的性質。
共軛效應對物質的電性、顏色、酸鹼性等許多性質都有一定的影響。由於共軛體系中π電子的離域而使得共軛體系的能量比非共軛體系的能量下降， 降低的能量稱為離域能， 即價鍵理論中的共振能。
在某些體系中，有些原子或基團的σ軌道可以與相鄰原子的p軌道或相鄰體系的π軌道互相交蓋而形成離域軌道，並因此而改變有關化學鍵和分子的性質。這樣的效應稱為超共軛效應(分別稱為σ-p超共軛和σ-π超共軛)。
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