寫在前面：在文章中用vaspkit做自由能校正，建議引用參考
v. wang, n. xu, vaspkit: a pre- and post-processing program for the vasp code.
昨天介紹了用vaspkit做氣體分子自由能校正的方法，其中有一點沒有說明白：忽略最小的5個(線型分子)或6個(非線型分子)振動頻率，並不是直接忽略了平動和轉動的貢獻。而是通過平動和轉動的配分函式另外計算其對熱力學量的貢獻。其中平動熵是氣體分子熵的主要貢獻。
催化反應中的熱力學量校正
理論計算催化中的反應自由能變化是最為重要的內容，但是主流第一性原理計算程式(vasp, qe, cp2k等)都沒有內建計算自由能的模組(注: 計算化學程式gaussian有很完善的自由能計算模組)。使用vaspkit可以輕鬆的計算氣態分子或表面吸附分子的自由能校正值。
不同於氣態分子的熱力學校正，表面吸附分子和載體形成化學鍵，從而限制了吸附分子的平動和轉動自由度，所以平動和轉動對於熵和焓的貢獻都會顯著降低(hindered translator / hindered rotor model)，但是這並不意味著沒有貢獻。一般大家都接受的方法(文獻裡最常用的方法)就是把這一部分貢獻歸到振動裡，也就是說表面吸附分子的3n個振動(虛頻除外)都用於計算熱力學量的校正，而忽略表面受阻平動和受阻轉動的實際的貢獻。
注：想要精確計算表面分子受阻的平動和轉動貢獻，可以用ase模組算，感興趣的同學可以自己研究一下，ase.thermochemistry.hinderedthermo
vaspkit計算o/au(111)自由能
第一步：優化吸附氧原子的au(111)slab模型。
第二步：計算頻率。固定所有slab原子。因為固體的熱力學量計算需要先計算聲子譜，而vasp本身只能計算gamma點的頻率，所以把slab上的原子包含到頻率計算裡校正自由能沒有意義，結果也不對。
檢視頻率結果：
如果計算的是o遷移的過渡態：
第三步：啟用vaspkit，使用功能501。
只需要輸入溫度即可，得到的g(t)就是吸附分子的自由能校正值0.052 ev，加上o/au(111)優化的最後乙個結構的能量就得到體系的自由能。同理可以對過渡態做自由能校正。對於如下反應可以畫出如下反應的電子能量反應圖和自由能反應圖(不同溫度298.15k，800k)：
振動頻率對於熱力學量的貢獻
可以以勢能面最低點(bottom of the well, bot)為零點計算振動配分q_vib , 此時諧振近似下的配分函式：
把配分函式?_vib帶入到各各熱力學量裡，內能校正：
0k時分子振動有零點振動能(zpe)，對應0k下(振動基態)時核振動的能量。注意：dft計算出的能量不是體系在0k下的能量，而是體系在0k下並且忽略zpe的能量。也就是說，實際分子在任何的狀態下都存在zpe。
zpe和振動頻率的關係：
頻率越大的貢獻越大，比如h2的伸縮振動頻率有4395 cm−1，所以，h2參與的反應zpe校正的能量就非常大。
準確計算振動配分函式，特別是低頻模式的貢獻是準確計算熱力學資料最關鍵也是最困難的地方。頻率越低的振動模式對zpe的貢獻越小，但是由於對q_vib的貢獻越大(因為更容易激發到其振動激發態)，因此對公升溫造成的熵增貢獻越大。
這是低頻振動對熵的貢獻，溫度越高，振動頻率越小，校正的自由能越低。我們在做表面吸附分子的自由能計算時，分子的平動和轉動的6個自由度被限制了，可以認為都變成了振動能量，這時候就很可能會出現小的振動頻率使得校正出的自由能量異常的低，所以有的文獻建議做表面吸附分子的自由能校正的時候，把頻率在50 cm-1以下的貢獻都算成是50 cm-1，vaspkit也是這樣做的，在文章的計算方法部分也要說明。
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