熱力學引數手冊 燃料電池基礎(1) 熱力學

2021-10-17 07:18:41 字數 1987 閱讀 1112

燃料電池熱力學概述:

(1)熱力學的能量轉換為電化學中的電壓

吉布斯自由能:在反應中可逆的能量。

能量與電壓的關係:初衷電學知識,power=u*i*t=u*q,能量等於電壓乘以電量。

(2)熱力學角度,溫度公升高,效率降低;壓力公升高,效率提高

(3)能斯特方程:反應物濃度越高,效率越高;

h=g+ts

可以理解焓值h為物質所含有的能量,吉布斯自由能g理解為可逆的能量,ts為不可逆的能量。(t為溫度,s為熵)

氫氧反應

氫氧氧化還原反應(如上式),當生成為液態水時,釋放能量為285.8kj/mol(h2),稱為高位熱能;當生成氣態水蒸氣時,稱為低位熱能,釋放能量為241.8kj/mol(h2),其中44kj/mol為水的汽化潛熱。

當進行電化學反應時,在室溫25℃和標準大氣壓101.325kpa下,吉布斯自由能為237.3kj/mol(h2),相對於低位熱能,其中4.5kj/mol認為是熵增。另外,以低位熱能進行對比,是認為燃料電池中的電化學反應,生成的是水蒸氣。

有吉布斯自由能計算的可逆電壓,是指的處於熱力學平衡時的電壓。

可逆電勢計算

其中n為上述反應中的電子傳輸數量;f為法拉第常數表達了每mol電子的電量,f=n*q,n為阿伏伽德羅常數6.022*10e23,q為單電子電荷1.68*10e-19c

g=h-ts=u+pv-ts

dg =-sdt+vdp

(1) 溫度影響:

可以看到,在熱力學角度,溫度影響僅在於對熵增的影響。溫度越高熵越大,不能用的能量越多,可逆電壓越低。溫度每公升高10℃,可逆電壓下降2.3mv。

熱力學角度看,溫度高是不利因素。(從動力學角度,溫度是積極因素,且影響因子較大。綜合起來,比較高的溫度,可逆電壓相對較高。)

溫度與可逆電勢關係

溫度與可逆電勢計算:帶入氫氧反應熵增

(2) 壓力影響

大學化學中勒沙特列原理,增加系統壓力,有助於反應向壓力減小的方向進行,即加強了正向反應。氫氣增壓3bar、氧氣增壓5bar,可以電壓增加15mv。

體積變化與可逆電勢的關係

壓強與可逆電勢的關係

△ng表示反應中氣體總摩爾數的變化;n為2.

能斯特方程**於化學勢與濃度(活度a)的關係,如下式

化學勢與活度的對數關係

在氫氧燃料電池反應中,能斯特方程簡化為下式

可逆電勢與濃度關係

氫氧反應中可逆電勢與濃度關係

其中p為無量綱分壓,水認為反應生成液態水,分壓為1;

事實上,氫氣和氧氣的濃度可以認為是正比於壓強的;當3bar的氫氣、5bar的空氣通入時,可逆電壓增加了15mv; 事實上,與1bar氫氣、1bar空氣相比,可逆電壓增加了25mv.

氫3bar、氧5bar計算可逆電勢

氫1bar、氧1bar計算可逆電勢

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